摘要：幾十年來人們在荷葉，水黽腿，蝴蝶翅膀等自然界中超疏水性組織和器官的啟發(fā)下，研究了各種各樣的超疏水納米材料，超疏水納米材料的設(shè)計和研發(fā)的目標(biāo)不僅在于模仿生物的功能結(jié)構(gòu)，更主要的是制備組分和結(jié)構(gòu)均可調(diào)的超疏水表面。

超疏水表面納米材料具有特殊微納米結(jié)構(gòu)，因此有疏水自清潔性，防污染等一系列優(yōu)異性能，同時在強(qiáng)度、耐熱、耐酸堿等性能方面又十分優(yōu)異的新材料。該類材料在國防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、建筑涂料及交通航行等多個領(lǐng)域中。但它們對各種低表面能的液體反而更加親液。

近年來超疏液納米材料作為超疏水納米材料的升級和擴(kuò)展，它對幾乎所有液體都具有接近150度左右的接觸角,可以極大降低固液表面的粘附力和流動阻力,而且壓力穩(wěn)定性比同樣結(jié)構(gòu)的超疏水表面更好。但是,超疏液納米材料的制備也比超疏水表面更有挑戰(zhàn)性,因?yàn)樾枰苽淝驙睢⒛⒐綘畹鹊箲椅⒓{米結(jié)構(gòu),使得低表面能的液體能夠釘扎在這些結(jié)構(gòu)上保持懸空狀態(tài)。因此有望在諸多領(lǐng)域取代超疏水納米材料并開發(fā)出更多新興的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：納米材料，超疏水，微納米結(jié)構(gòu)，自清潔，接觸角

引言

納米超疏水性材料的發(fā)現(xiàn)很早，而系統(tǒng)化理論的建立則是要?dú)w功于20世紀(jì)三四十年代 Wenzel和Cassie的研究工作。他們發(fā)現(xiàn)了表面粗糙度微結(jié)構(gòu)與浸潤性之間所具有的關(guān)系。大多固體的表面往往不是光滑和平整的，從微觀上看凹凸不平有起伏。在較好的超疏水情況下，液體滴在固體表面上，并不能完全填滿粗糙固體表面上的凹面，在液滴與固體凹面之間將會存在有空氣。表觀上看，固體和液體的接觸界面實(shí)際上是由氣—液界面和固—液界面所共同組成的混合界面。Wenzel和Cassie兩人所總結(jié)的公式已經(jīng)成為目前研究不同粗糙度或者表面微結(jié)構(gòu)的模型基礎(chǔ)，材料的超疏水性是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的,通常以接觸角θ表征液體對固體的浸潤程度。固體表面的疏水性能由化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定。其中化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是內(nèi)因：低表面自由能物質(zhì)如含硅、含氟可以得到疏水的效果，研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右；表面幾何結(jié)構(gòu)有重要影響：具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可以有效的提高疏水表面的疏水性能。

超疏水性納米材料在日常生活用品、公共建筑、乃至國防航空等方面有著廣泛的應(yīng)用。另一方面，作為一種典型的界面現(xiàn)象，表面浸潤性在界面化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、界面結(jié)構(gòu)設(shè)計以及其它交叉學(xué)科的基礎(chǔ)研究中也有極為重要的研究價值。由于其重要性，各行業(yè)、各領(lǐng)域的專家及科研人員都開始加入到這方面的研究和探索中。

正文

超疏水納米材料由于其優(yōu)異的超拒水性能,在國防、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用前景。例如超疏水技術(shù)用在室外天線上,可防止積雪從而保證通信質(zhì)量；用在船、潛艇的外殼上,不但能減少水的阻力,提高航行速度,還能達(dá)到防污、防腐的功效；用在石油輸送管道內(nèi)壁、微量注射器針尖上能防止粘附、堵塞、減少損耗；用在紡織品、皮革上,還能制成防水、防污的服裝、皮鞋。正是由于有如此的需求,超疏水材料的應(yīng)用研究才越來越受關(guān)注。將拒水拒油劑涂覆在紡織品、皮革表面或?qū)⑿杼幚淼牟牧辖]在含硅、氟元素高聚物的溶液、乳液中,可以制備拒水、防污的材料。

一、超疏水納米材料在防污、防腐、自清潔方面的應(yīng)用

眾所周知,冰箱(冰柜)內(nèi)膽表面凝聚冷凝水,結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象嚴(yán)重,使導(dǎo)熱率降低,不利于制冷并影響食物保存且耗費(fèi)電能。王躍河將納米超疏水技術(shù)應(yīng)用于制冷領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn),采用超疏水內(nèi)膽或者在內(nèi)膽上采用特殊工藝附上一層納米超疏水材料,內(nèi)膽表面上的小水滴就會自動滑落不在內(nèi)膽上沉積,從而避免內(nèi)膽表面出現(xiàn)結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象.超疏水界面材料還可用在室外天線等戶外設(shè)備上,可有效防止積雪,從而保證高質(zhì)量的接收信號。

天然氣的管道運(yùn)輸因其傳輸距離遠(yuǎn)，線路可控設(shè)備投入較簡單等優(yōu)勢已經(jīng)成為陸上天然氣資源的主要輸送方式，但由于天然氣中往往含有硫化氫。二氧化碳和水等腐蝕性物質(zhì)，因而管道容易發(fā)生均勻腐蝕、坑蝕、電化學(xué)腐蝕、沖刷腐蝕等現(xiàn)象。由于管道內(nèi)壁表面粗糙等的原因，天然氣的傳輸效率也較低，針對上述問題，許多學(xué)者在這方面做了很多工作，如段雪等在鋁及其合金表面上制備超疏水薄膜，使其防腐能力明顯提高。郭海峰等用有機(jī)硅氧烷等混合液在天然氣管道內(nèi)表面噴涂，以制備超疏水膜進(jìn)一步達(dá)到提高管道的耐腐蝕性能。盧思等課題小組把無序碳納米管粘接在基材鋁板表面以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，然后用聚四氟乙烯修飾該復(fù)合表面上以形成一層超疏水PTFE膜。許多鋁、鐵、碳鋼等金屬以及合金表面都會用超疏水膜來修飾，以提高其防腐蝕性。

劉通等用聚乙烯亞胺與十四酸反應(yīng)。在鋁表面構(gòu)建穩(wěn)定的耐腐蝕性超疏水膜。鋁表面形成了一層近似珊瑚狀的超疏水膜。海水的接觸角大于150o，這種特殊表面結(jié)構(gòu)的超疏水膜降低了鋁在海水中的腐蝕速率。緩蝕率達(dá)86.1%應(yīng)用廣泛。Vinayak等以甲基三甲氧基硅烷作前驅(qū)體，氟化銨作催化劑，采用溶膠-凝膠法在玻璃上制備自清潔二氧化硅涂料。當(dāng)甲基三甲氧基硅烷和四乙基原硅酸鹽摩爾比為7.84時，涂層表面累積的塵粒被滴落在上面的水滴清除，能使表面保持清潔無塵。

采用靜電紡絲法或者在材料表面進(jìn)行處理可制備具有超疏水性的各種微納米結(jié)構(gòu)纖維。這類材料因具有超疏水性能，可用于制造防水薄膜、疏水濾膜以及防水透氣薄膜等，或者使織物因疏水性能而具有防水、防污染、防灰塵等新功能。如一些公司將荷葉效應(yīng)應(yīng)用到紡織品上，開發(fā)出具有超疏水自清潔功能的聚酯雨衣、雨篷及衣物面料等。而深圳青山新材料有限公司則推出用于電子產(chǎn)品PCB線路板防水防潮耐腐蝕系列納米涂層膜材料。該系列超疏水納米薄膜主要是氟元素主要核心材料，其結(jié)構(gòu)呈納米級的超細(xì)超微孔狀網(wǎng)狀排布。使PCB板表面能有效的降低，疏水耐潮濕，因此能應(yīng)用于電子產(chǎn)品防水，防油污耐腐蝕方面，以及某些產(chǎn)品電池電解液滲漏防止等方面。

二、超疏水納米材料在防附著、減少阻力方面的應(yīng)用

江雷研究小組通過控制表面形態(tài)及模仿生物表面,成功制備出了超疏水自清潔、滾動各向異性及高黏附性超雙疏水表面,這種雙疏水界面材料會給人們的日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來極大的便利和高附加產(chǎn)值，將超雙疏界面材料涂在輪船的外殼、燃料儲備箱上,不僅可以達(dá)到防污、防腐的效果，用于輸送石油的管道中,還可以防止石油粘附管道壁,從而減少運(yùn)輸過程中的損耗并防止石油管道堵塞；用于水中運(yùn)輸工具或水下核潛艇表面上,可以減少水的阻力,提高行駛速度；用于半導(dǎo)體傳輸線上,可防止雨天因水滴放電而產(chǎn)生的噪音;用于微量注射器針尖上,可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的對針尖的污染；涂有超雙疏水劑的紡織品和皮革,是一種很好的防水防污材料。

在流體中，航行體的能源主要被用來克服行進(jìn)中的阻力，阻力主要包括摩擦 阻力和壓差阻力等，其中摩擦阻力占主要成分，對于水下航行體如潛艇等可達(dá)到80%，對于諸如輸油管道這類管道運(yùn)輸，其能量幾乎全部被用來克服流固表面的摩擦阻力。因此，盡量減少表面摩擦阻力是提高航速和節(jié)約能源的主要途徑。Jia等人在利用硅烷化的超疏水硅表面進(jìn)行減阻研究中發(fā)現(xiàn)，減阻可達(dá)實(shí)驗(yàn)中的超疏水表面形貌加工采用了刻蝕方法，其微觀形貌為柱狀結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)的張希教授設(shè)計了巧妙的實(shí)驗(yàn)比較了具有超疏水表面的金屬和普通的疏水金屬在水溶液中的運(yùn)動速度，從而直觀地證明了超疏水表面具有減阻的作用。

段輝等人采用酸堿兩步催化的表面凝膠化技術(shù),以簡單的工藝及廉價的設(shè)備,在PTFE摻雜的醇溶性氟化聚合物/有機(jī)硅溶膠涂層的表面,形成了納米級二氧化硅粒子與微米級的PTFE粒子組成的粗糙結(jié)構(gòu),經(jīng)過氟化聚合物固化交聯(lián),制備出了具有有機(jī)涂層力學(xué)性能的超疏水涂層材料.這種材料的階層結(jié)構(gòu)與天然荷葉表面的極其相似,接觸角達(dá)到150°以上,涂層的綜合力學(xué)性能良好,可望應(yīng)用于軍事艦船、潛艇的表面,以防止海生物附著,提高航速。

哈工大的潘欽敏博士等研制的新型超級浮力材料。該材料同樣具有微納米結(jié)構(gòu)的表面，可改變船與水的接觸狀態(tài)，使船體表面在水中所受阻力更小。這種微型船在水面自由漂浮的同時可以承載比自身最大排水量多50%的重量。該種材料的應(yīng)用前景相當(dāng)廣泛，可開發(fā)疏水的船舶表面，提高其抗海水腐蝕能力，如果應(yīng)用在潛艇的殼體表面則可減小潛水阻力及增加航行速度，節(jié)省能源。

三、超疏水納米材料在微流體控制方面的應(yīng)用

超疏水材料表面所具有的不浸潤性及低表面粘滯力，使其在微流體控制應(yīng)用方面也有十分出色的表現(xiàn)。比如控制微液滴的運(yùn)動和流動，并以此制造微液滴控

制針頭，使得在實(shí)驗(yàn)或者生產(chǎn)過程中對液體滴加計量能夠精確控制，實(shí)驗(yàn)試劑的添加將更得心應(yīng)手。如果將這類技術(shù)運(yùn)用到諸如靜電噴涂領(lǐng)域，比如用超疏水材料制造噴漆噴膠等的噴頭，將會使噴涂的液滴更加均勻，霧化效果更好，可以運(yùn)用在對噴涂效果有特殊要求的場合。另外如果以這類材料制作毛細(xì)管類的材料，將會使液滴的虹吸量更少，可以制造體積更小精密度更高的液體傳輸設(shè)備。

四、超疏液納米材料的應(yīng)用

超疏液表面作為超疏水表面的升級和擴(kuò)展，不僅超疏水而且超疏油，對幾乎任何液體都具有很高接觸角和很低的流動阻力。為開發(fā)適用于任何液體的“超疏液”表面需要特殊的倒懸微納米結(jié)構(gòu)。研究人員采用了靜電紡絲技術(shù)，它利用電荷從溶液中制出固體微粒。迄今為止他們已經(jīng)把這種涂層涂抹到小瓷磚上和郵票大小的織物上。該涂層是橡膠塑料粒子聚二甲基硅氧烷(PDMS)和美國空軍發(fā)明的含有碳、氟、硅和氧的防水納米立方體的混合物。這種材料的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)地極為重要，它會緊緊包裹住應(yīng)用該材料物體表面的小孔，在這些小孔里形成更細(xì)小的網(wǎng)。這種結(jié)構(gòu)意味著95%~99%的涂層實(shí)際上是氣囊，因此任何灑落到涂層上的液體都很難接觸到固體表面。

據(jù)研制出這種材料的美國密歇根大學(xué)的工程學(xué)研究人員說，這種空氣成分高達(dá)至少95%的納米涂層，能夠抵御范圍最廣的任何材料形成的液體，促使它們從物體表面反彈出去。除了超強(qiáng)抗污服裝外，這種涂層還能制成透氣性外套，用來保護(hù)士兵和科學(xué)家，避免他們接觸到危險化學(xué)物，并能制成防水涂料，減少船只的阻力。當(dāng)通常對襯衫或者皮膚有害的液滴接觸到這種新型“超疏液表面”時，它們會被反彈回來。

結(jié)論

超疏水材料的應(yīng)用面相當(dāng)廣泛，可涵蓋航天軍工，交通工具、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、日用紡織品等各個方面，可以說前景非常廣闊。然而由于受目前的技術(shù)及開發(fā)成本等限制，實(shí)際產(chǎn)業(yè)化及商品化的還不多。技術(shù)方面，主要是表面涂層的耐用性及耐老化問題，許多超疏水結(jié)構(gòu)因不牢固或較易被破壞而喪失自清潔功能。因此，在材料的選擇、制備工藝及后處理上，還需為大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)行更深入研究。并且目前制備超疏水表面面臨著許多困難，如材料成本高、制備條件苛刻、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)。其次，制備出的超疏水表面性能不太理想，如強(qiáng)度低、持久性差，另外超疏水性與其他材料性能很難相容，限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。因此未來發(fā)展重要方向是加強(qiáng)理論研究，設(shè)計出優(yōu)化的表面微納結(jié)構(gòu)，并通過簡易低價方法制備出來。