超疏水的概念

表面的疏水性能通常用表面與水靜態(tài)的接觸角和動態(tài)的滾動角描述。超疏水表面是指與水的接觸角大于超疏水表面是指與水的接觸角大于150 °, 而滾動角小于 10°的表面。接觸角通常是用接觸角測定儀來獲得。

疏水性的表征量

靜態(tài)接觸角： 越大越好

滾動角： 越小越好

接觸角和滾動角

滾動角(SA):滾動角是指液滴在傾斜表面上剛好發(fā)生滾動時，傾斜表面上剛好發(fā)生滾動時，傾斜表面與水平面所形成的臨界角度。等于前進(jìn)角和后退角之差。

前進(jìn)角：液固界面取代氣固界面后形 成的接觸角叫做前進(jìn)角；

后退角：氣固界面取代液固界面后形成的接觸角叫做后退角。

接觸角的滯后性

真實固體表面在一定程度上或者粗糙不平或者化學(xué)組成不均一,這就使得實際物體表面上的接觸角并非如Young方程所預(yù)示的取值唯一。而是在相對穩(wěn)定的兩個角度之間變化,這種現(xiàn)象被稱為接觸角滯后現(xiàn)象,上限為前進(jìn)接觸角θa ,下限為后退接觸角θr ,二者差Δθ =θa - θr 定義為接觸角滯后性。

不同表面水滴接觸界面狀態(tài)

自然界的啟示

自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能——所謂“超疏水”的生命現(xiàn)象。

蟬翼表面的超疏水結(jié)構(gòu)

蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結(jié)構(gòu)組成，納米柱的直徑大約在80nm，納米柱的間距大約在180 nm，規(guī)則排列納米突起所構(gòu)建的粗糙度使其表面穩(wěn)定吸附了一層空氣膜，誘導(dǎo)了其超疏水的性質(zhì)，從而確保了自清潔功能。

壁虎腳趾的微觀結(jié)構(gòu)

壁虎的層次結(jié)構(gòu)的腳趾頭。腳趾是由成千上萬的絲綢和每一個絲綢包含的幾百個細(xì)微的鏟子結(jié)構(gòu)。 (a,b)掃描電子顯微圖和(c)特征的鏟子。

超疏水的荷葉表面

出淤泥而不染， 濯清漣而不妖。--宋.周敦頤《愛蓮說》

超疏水的荷葉和表面結(jié)構(gòu)(a)球形的水滴滴在荷葉表面 (b)荷葉表面大面積的微結(jié)構(gòu)(c)荷葉表面單個乳突 (d)荷葉表面的納米結(jié)構(gòu)

荷葉表面雙微觀結(jié)構(gòu)模型

通過實驗測試，水滴在荷葉表面的接觸角和滾動角分別為161.0°± 2.7o和2o。這使得荷葉具有了很好的自清潔能力。

從上面模型可看出：由于荷葉雙微觀結(jié)構(gòu)的存在，大量空氣儲存在這些微小的凹凸之間， 使得水珠只與荷葉表面乳突上面的蠟質(zhì)晶體毛茸相接觸，顯著減小了水珠與固體表面的接觸面積，擴(kuò)大了水珠與空氣的界面，因此液滴不會自動擴(kuò)展，而保持其球體狀，這就是 荷葉表面具有超疏水性的原因所在。 

超疏水基本理論

材料的浸潤性是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的,通常以接觸角θ表征液體 對固體的浸潤程度。

Young方程 

Wenzel 方程
Cassie 方程

對于光滑、平整、均勻的固體表面,Thomas Young在1805年提出了接觸角與表面能之間的關(guān)系, 即著名的Young方程:

cosθ cosθ=(γSV –γSL)/ γLV 

式中: γLV、 γSV 、γSL分別表示液-氣、固-氣、固-液界面的表面張力。θ>90°為疏水表面，反之為親水表面。

由于Young方程僅適用于理想中的光滑固體表面, Wenzel和 Cassie對粗糙表面的浸潤性進(jìn)行了研究，并分別各自提出理論

假設(shè)粗糙表面具有凹槽和凸起結(jié)構(gòu)，表面疏水時，增大固體表面的粗糙度能增大表面的疏水性。

Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實際上固液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對親(疏 )水性產(chǎn)生了增強(qiáng)的作用。

粗糙表面下的液滴接觸角與界面張力的關(guān)系

Cassie模型：氣墊模型 (由空氣和固體組成的固體界面)
cosθ'= fcosθ+(1-f)cos180°

 = fcosθ+f-1

f=Σa/Σ(a+b) 

f為水與固體接觸的面積與水滴,在固體表面接觸的總面積之比

超疏水表面的形成原因

固體表面的潤濕性能由化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定：

化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是內(nèi)因：

低表面自由能物質(zhì)如含硅、含氟可以得到疏水的效果。研究表明，光滑固體表面接觸角最大為120°左右。

表面幾何結(jié)構(gòu)有重要影響：

具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可以有效的提高疏(親）水表面的疏(親)水性能

超疏水表面的制備

一種是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)。

一種是將疏水材料構(gòu)筑粗糙表面。

超疏水表面(材料 材料)制備方法

主要方法：模板法，等離子體法，化學(xué)氣相沉積法，溶膠-凝膠法，電化學(xué)法……

1.模板法

模板法也稱復(fù)制模塑法,自20世紀(jì)90 年代提出以來已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì),復(fù)制模塑技術(shù)也深入到超疏水表面的制備研究中,尤其是在仿生超疏水表面的復(fù)制中有著獨特的優(yōu)勢。 

原理：

1.復(fù)制模塑法是指先用一種預(yù)聚物A (一般為 PDMS ,有時也可采用溶液) 復(fù)制出荷葉等超疏水植物葉片表面微結(jié)構(gòu)； 2. 固化A 并從荷葉表面剝離,得到負(fù)型結(jié)構(gòu)的軟模板B ,然后以此軟模板為圖形轉(zhuǎn)移元件,將其表面的負(fù)型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到其它材料C表面,經(jīng)過2 次復(fù)制最 終得到與荷葉表面特征相似的仿荷葉微結(jié)構(gòu)。

復(fù)制模塑技術(shù)制備仿生超疏水表面的操作示意圖

2.等離子體法

等離子體：是由部分電子被剝奪后的原子及原子被電離后產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣體狀物質(zhì)，它廣泛存在于宇宙中，常被視為是除去固、氣外，宇宙中，常被視為是除去固、液、氣外，物質(zhì)存在的第四態(tài)。

等離子體法原理：利用等離子體對表面進(jìn)行處理，獲得粗糙結(jié)構(gòu)，從而得到超疏水性的材料表面。 

優(yōu)點：快速、選擇性高、表面均勻； 

缺點：設(shè)備昂貴，且不利于大面積制備