序：

本文關(guān)于電子產(chǎn)品爬行腐蝕失效的相關(guān)研究由華為技術(shù)有限公司工藝技術(shù)研究部何敬強(qiáng)、涂運(yùn)驊所撰，雖然該文發(fā)表時(shí)間較早，其中定有部分問(wèn)題現(xiàn)在已得到改善和解決，但今天對(duì)于電子產(chǎn)品PCB和元器件在面對(duì)較惡劣環(huán)境的時(shí)候依然有較大的抗水氣抗腐蝕挑戰(zhàn)，并且隨著智能產(chǎn)品的普及，電子產(chǎn)品防水已成為品質(zhì)把關(guān)基礎(chǔ)要素，因此基于電路板級(jí)的防護(hù)研究和三防漆類材料的研發(fā)從未曾停止過(guò)。

正文：

硫和硫化物是電子產(chǎn)品的天敵，厚膜電阻的硫化失效已為業(yè)界熟知（圖1）。但隨著電子產(chǎn)品無(wú)鉛化的進(jìn)展，爬行腐蝕（Creep corrosion）問(wèn)題也逐漸引起業(yè)界的關(guān)注（圖2）。根據(jù)相關(guān)報(bào)道，這種腐蝕發(fā)生的速度很快，甚至有些單板運(yùn)行不到一年即發(fā)生失效。

馬里蘭大學(xué)較早研究了翼型引腳器件上的爬行腐蝕，并對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行了初步的探討[1,2]。與枝晶、CAF類似，爬行腐蝕也是一個(gè)傳質(zhì)的過(guò)程，但三者發(fā)生的場(chǎng)景、生成的產(chǎn)物以及導(dǎo)致的失效模式并不完全相同，具體對(duì)比見(jiàn)表1。

爬行腐蝕的機(jī)理
馬里蘭大學(xué)的PingZhao等認(rèn)為，爬行腐蝕過(guò)程中首先發(fā)生的是電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)伴隨著體積膨脹以及腐蝕產(chǎn)物的溶解/擴(kuò)散/沉淀^[1]。即，首先是銅基材被氧化失去一個(gè)電子（可能伴有貴金屬如Au等的電偶加速作用），生成一價(jià)銅離子并溶解在水中。由于腐蝕點(diǎn)附近離子濃度高，在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，一價(jià)銅離子會(huì)自發(fā)地向周圍低濃度區(qū)域擴(kuò)散。當(dāng)環(huán)境中相對(duì)濕度降低、水膜變薄或消失時(shí)，部分一價(jià)銅離子會(huì)與水溶液中的硫離子等結(jié)合，生成相應(yīng)的鹽并沉積在材料表面，如圖3所示。

爬行腐蝕的產(chǎn)物以硫化亞銅為主，這是一種P型半導(dǎo)體，不會(huì)造成短路的立即發(fā)生；但隨著其厚度的增加，其電阻減小。此外，該腐蝕產(chǎn)物的電阻隨濕度的變化急劇變化，可從10M歐姆下降到1歐姆^[2]。

環(huán)境因素的影響
溫度

從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)看，溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)加快，但相對(duì)濕度也會(huì)降低。因此，實(shí)際溫度到底在多大程度上影響了爬行腐蝕的速率目前尚不明確。

濕度
業(yè)界研究表明，只需50％的濕度，PCB表面就會(huì)形成一層水膜。Leygraf，C等人的研究認(rèn)為，隨著相對(duì)濕度從0～80%之間變化，干凈金屬表面可沉積2～10分子層的水膜^[3]。

根據(jù)爬行腐蝕的溶解/擴(kuò)散/沉積機(jī)理，濕度的增加應(yīng)該會(huì)加速硫化腐蝕的發(fā)生。PingZhao等人認(rèn)為，爬行腐蝕的速率與濕度呈指數(shù)關(guān)系^[1]。Craig Hillman等人在混合氣體實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)， 隨著相對(duì)濕度的上升，腐蝕速率急劇增加，呈拋物線狀^[4]。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)濕度從60%RH增加到80%時(shí)，腐蝕速率變?yōu)樵瓉?lái)的將近3.6倍。此外，作者也指出，此規(guī)律僅適用于銅的硫化；對(duì)于銀而言，濕度增加，腐蝕速率無(wú)明顯變化。

電壓梯度
馬里蘭大學(xué)的PingZhao、Michael Pecht等設(shè)計(jì)了SIP假件，并向引腳間施加0～20V不等的電壓（圖5），在Telcordia OutdoorMFG Ⅱ級(jí)實(shí)驗(yàn)15天后，加/不加電壓的SIP的引腳均出現(xiàn)了腐蝕，且腐蝕程度也無(wú)明顯差別。作者認(rèn)為，電壓對(duì)爬行腐蝕無(wú)明顯影響[2]。

腐蝕性氣體種類與濃度的影響
 業(yè)界公認(rèn)硫化氫是可以導(dǎo)致爬行腐蝕的，這已被大量的案例和實(shí)驗(yàn)證明。HP認(rèn)為，對(duì)于電子產(chǎn)品，環(huán)境硫化氫的濃度最高不能超過(guò)4.2ug/m3（正常大氣中硫化氫濃度約為0.5 ug/m3）^[5]。
單純的二氧化硫是否可以導(dǎo)致爬行腐蝕，目前還沒(méi)有明確結(jié)論。Leygraf，Rice的認(rèn)為二氧化硫是導(dǎo)致Ni腐蝕的主要因素^[3]。西安中大科技有限公司的趙曉利、張寶根等人通過(guò)化學(xué)方法制備了10±3ppm的SO2氣氛，并將銅片置于其中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，40±2℃、96小時(shí)后，銅片表面生成大量黑色腐蝕產(chǎn)物；作者認(rèn)為是CuSO4與CuS的混合物^[6]。
M.Reid、Abbott用MFG實(shí)驗(yàn)研究了SO2的影響，混合氣體實(shí)驗(yàn)中(H2S 100ppb，NO2 200ppb，Cl210ppb)，SO2的量則分為0、100、200ppb三個(gè)等級(jí)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。三種條件對(duì)銅的腐蝕并無(wú)明顯區(qū)別。但作者也指出，由于實(shí)驗(yàn)中使用的是純銅而不是鍍鎳的樣品，因此建議混合氣體實(shí)驗(yàn)中仍然保留二氧化硫^[7]。
Rice認(rèn)為，爬行腐蝕的潛伏期和爬行距離取決于Cl2濃度^[4]，爬行的傾向與濕度直接相關(guān)。Haynes在不同氣氛中的實(shí)驗(yàn)表明，爬行腐蝕（以腐蝕產(chǎn)物的厚度和爬行距離表征）程度有以下排序^[8]：高Cl2-高H2S> 高Cl2-低H2S > 低Cl2-高H2S；似乎也從側(cè)面說(shuō)明氯氣的確有加速爬行腐蝕的作用。
M. Reid、Abbott在MFG實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)NO2對(duì)銅、銀的腐蝕影響不明顯。作者在實(shí)際環(huán)境中的長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)表明，NO2對(duì)于銀的腐蝕的確有加速作用，但并未提及對(duì)銅的影響。

PCB/器件的設(shè)計(jì)、加工與組裝
爬行腐蝕除了可以在PCB上發(fā)生外，其在連接器、SIP等翼型引腳器件上也會(huì)出現(xiàn)。相關(guān)研究表明，PCB、器件的設(shè)計(jì)與制造，后續(xù)SMT組裝均會(huì)對(duì)爬行腐蝕的發(fā)生產(chǎn)生影響。

基材和鍍層

Conrad研究了黃銅、青銅、銅鎳三種基材，Au/Pd/Sn-Pb三種鍍層結(jié)構(gòu)下的腐蝕速率[9]，實(shí)驗(yàn)氣氛為干/濕硫化氫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：基材中黃銅抗爬行腐蝕能力最好，Cu-Ni最差；表面處理中Sn-Pb是最不容易腐蝕的，Au、Pd表面上腐蝕產(chǎn)物爬行距離最長(zhǎng)。
趙曉利、張寶根等認(rèn)為，鍍金層的微孔率對(duì)其抗腐蝕性能有很大影響，只有當(dāng)金的厚度> 5 u m時(shí)，才基本上無(wú)孔洞，此時(shí)才有較好的抗腐蝕能力^[6]（圖6）。與鍍金層類似， 鍍鎳層也是多孔性的，因此NiAu鍍層在硫化氣氛下同樣會(huì)發(fā)生腐蝕。

Pecht等人認(rèn)為，可以用“表面擴(kuò)散系數(shù)”來(lái)定義腐蝕產(chǎn)物在某些表面上的活動(dòng)性^[2]。研究表明，金、鈀都有很高的表面擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于單板而言，腐蝕產(chǎn)物爬行路徑多為塑封體、阻焊、連接器基座等復(fù)合材料，至于這些材料的“表面擴(kuò)散系數(shù)”有多大，其表面特性如何影響爬行腐蝕，目前業(yè)界未見(jiàn)報(bào)道。

PCB設(shè)計(jì)

Alcatel-Lucent、Dell、Rockwell Automation^{[10, 11, 12]} 等公司研究了不同表面處理的單板抗爬行腐蝕能力，認(rèn)為HASL、ImSn抗腐蝕能力最好，OSP、ENIG適中，ImAg最差。
Alcatel-Lucent認(rèn)為各表面處理抗腐蝕能力排序如下：ImSn～HASL>> ENIG> OSP > ImAg。
Dell的Randy研究認(rèn)為，當(dāng)焊盤為阻焊定義時(shí)，由于綠油側(cè)蝕存在，PCB露銅會(huì)較為嚴(yán)重，因而更容易腐蝕(圖7)。采用NSMD方式可有效提高焊盤的抗腐蝕能力^[11]。

翼型引腳器件
某些翼型引腳器件引腳存在dam-bar切口，或后續(xù)成型造成折彎處鍍層破損，從而成為硫化氣氛下的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)。圖8是馬里蘭大學(xué)的Ping Zhao、Michael Pecht在混合氣體實(shí)驗(yàn)中的樣品，可以看到腐蝕產(chǎn)物在塑封體上蔓延，造成了多個(gè)引腳搭接。

單板組裝

1、回流

回流的熱沖擊會(huì)造成綠油局部產(chǎn)生微小剝離，或某些表面處理的破壞（如OSP），使電子產(chǎn)品露銅更嚴(yán)重，爬行腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增加。由于無(wú)鉛回流溫度更高，故此問(wèn)題尤其值得關(guān)注。2、波峰焊助焊劑

據(jù)報(bào)道，在某爬行腐蝕失效的案例中，腐蝕點(diǎn)均發(fā)生在夾具波峰焊的陰影區(qū)域周圍，因此認(rèn)為助焊劑殘留對(duì)爬行腐蝕有加速作用^[13]。其可能的原因是，一方面助焊劑比較容易吸潮，造成局部相對(duì)濕度增加，反應(yīng)速率加快；另一方面，助焊劑中含有大量污染離子，酸性的H+還可以分解銅的氧化物，因此也會(huì)對(duì)腐蝕有一定的加速作用。

PCBA防護(hù)措施

涂覆無(wú)疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一。此外，通過(guò)一些新材料的應(yīng)用也可以提升抗腐蝕能力。Cookson的Jim Kenny等人認(rèn)為，在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜（圖9），可以提升化學(xué)銀單板的抗腐蝕能力^[14]。

相關(guān)評(píng)估方法  
目前業(yè)界常用MFG實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估電子產(chǎn)品的抗爬行腐蝕能力，試驗(yàn)箱如圖10所示。腐蝕氣體從鋼瓶出發(fā)，按照設(shè)定比例與空氣混合后進(jìn)入試驗(yàn)箱。實(shí)驗(yàn)箱帶有溫濕度控制系統(tǒng)，且可對(duì)箱體內(nèi)腐蝕氣體濃度進(jìn)行監(jiān)控，以便氣體濃度下降后及時(shí)補(bǔ)充。此外，根據(jù)所用氣體種類的不同，試驗(yàn)箱后帶有相應(yīng)的廢氣回收裝置。

Battelle Labs、EIA、IEC、Telcodia等行業(yè)組織都發(fā)布了MFG實(shí)驗(yàn)方法，但各種方法的實(shí)驗(yàn)條件不一（如BattelleLabs四個(gè)等級(jí)的實(shí)驗(yàn)都不用SO2），缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。另根據(jù)MacDermid的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，現(xiàn)有MFG實(shí)驗(yàn)條件加速應(yīng)力過(guò)低，并不能有效地復(fù)現(xiàn)爬行腐蝕失效^[15]。這也是2010年iNEMI籌建項(xiàng)目組進(jìn)行板級(jí)MFG實(shí)驗(yàn)方法研究的原因。

由于粘土中含有大量的單質(zhì)硫，因此也常用于簡(jiǎn)易硫化實(shí)驗(yàn)。通常的做法是：將粘土裝入紙杯后用水打濕，放入密閉腔（圖11），再在50℃下保持30分鐘左右取出，在通風(fēng)處?kù)o置。上述步驟每天重復(fù)2次。還有人通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生硫化氣氛，如NaHS和稀硫酸混合生成硫化氫。與昂貴的MFG實(shí)驗(yàn)相比，粘土法、化學(xué)法比較經(jīng)濟(jì)，操作方便。但缺點(diǎn)是二者無(wú)法精確地控制氣氛濃度，因此一般只用做不同樣品的優(yōu)劣對(duì)比。

行業(yè)研究現(xiàn)狀與方向    
不難看出，隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，大氣將進(jìn)一步惡化，爬行腐蝕受到了電子產(chǎn)品業(yè)界自元器件供應(yīng)商/PCB制造商/OEM廠商以及研究機(jī)構(gòu)的普遍關(guān)注。
截至當(dāng)前的研究結(jié)果表明，需從以下的維度系統(tǒng)考慮規(guī)避措施：設(shè)計(jì)上要減少PCB/器件露銅的概率；來(lái)料方面需控制加工質(zhì)量；組裝過(guò)程要減少熱沖擊及污染離子殘留；整機(jī)設(shè)計(jì)要加強(qiáng)溫濕度的控制；機(jī)房選址應(yīng)避開(kāi)明顯的硫污染源。最后，為評(píng)估產(chǎn)品的抗腐蝕能力，合適的可靠性實(shí)驗(yàn)評(píng)估方法也是必須的。
目前，iNEMI在研究爬行腐蝕的影響因素，并旨在建立合適的MFG實(shí)驗(yàn)方法和更準(zhǔn)確的加速模型。雖有部分廠商宣稱已解決了此問(wèn)題，但總的來(lái)看，業(yè)界仍迫切需要加強(qiáng)兩個(gè)方向上的研究：
1、腐蝕機(jī)理。大氣中的哪些硫化氣氛（如二氧化硫、單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物等）會(huì)導(dǎo)致爬行腐蝕；腐蝕的發(fā)生是否存在濕度門檻值；產(chǎn)物爬行的機(jī)理和驅(qū)動(dòng)力是什么，物質(zhì)表面特性，比如不同表面處理/綠油，連接器塑封材料等對(duì)爬行腐蝕有什么影響；等等方面，目前均未有公認(rèn)的結(jié)論。
2、評(píng)估方法。當(dāng)前各種標(biāo)準(zhǔn)的MFG測(cè)試方法最早均源自于連接器觸點(diǎn)腐蝕的評(píng)估，其加速模型建立也源于純金屬片的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)，均未針對(duì)PCB的爬行腐蝕機(jī)理。雖然在很多報(bào)道中均認(rèn)為利用此測(cè)試環(huán)境可以復(fù)現(xiàn)爬行腐蝕，但在如濕度，二氧化硫濃度等等諸多因素的影響上均存在爭(zhēng)議，其加速模型也普遍被認(rèn)為無(wú)法適用。
期待各研究機(jī)構(gòu)與業(yè)界企業(yè)加強(qiáng)聯(lián)合，在以上領(lǐng)域深入研究，盡早規(guī)避爬行腐蝕帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

編后語(yǔ)：

業(yè)界公認(rèn)硫化氫是可以導(dǎo)致爬行腐蝕的，這已被大量的案例和實(shí)驗(yàn)證明。助焊劑中含有大量污染離子，酸性的H+還可以分解銅的氧化物，因此也會(huì)對(duì)腐蝕有一定的加速作用。

涂覆無(wú)疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一，通過(guò)一些新材料的應(yīng)用也可以提升抗腐蝕能力，在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜，可以提升化學(xué)銀單板的抗腐蝕能力。比如現(xiàn)如今主流的TIS-NM納米涂層，出自深圳青山新材料有限公司，通過(guò)浸泡的工藝在PCBA表面形成一層納米級(jí)膜層，該涂層具有速干、阻燃等優(yōu)異的特性，并且符合RoHS、REACH認(rèn)證，并在抗鹽霧方面也有著不錯(cuò)的表現(xiàn)。研究表明，只需50％的濕度，PCB表面就會(huì)形成一層水膜，隨著相對(duì)濕度從0～80%之間變化，表面可沉積2～10分子層的水膜，而TIS-NM納米涂層能很好的應(yīng)對(duì)水氣、油污對(duì)電路板和元器件的侵蝕。

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